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布朗运动

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  悬浮微粒不停地做无规则运动的现象叫做布朗运动
  例如,在显微镜下观察悬浮在水中的藤黄粉、花粉微粒,或在无风情形观察空气中的烟粒、尘埃时都会看到这种运动。温度越高,运动越激烈。它是1827年植物学家R.布朗首先发现的。作布朗运动的粒子非常微小,直径约1~10微米, 在周围液体或气体分子的碰撞下,产生一种涨落不定的净作用力,导致微粒的布朗运动。如果布朗粒子相互碰撞的机会很少,可以看成是巨大分子组成的理想气体,则在重力场中达到热平衡后,其数密度按高度的分布应遵循玻耳兹曼分布。J.B.佩兰的实验证实了这一点,并由此相当精确地测定了阿伏伽德罗常量及一系列与微粒有关的数据。1905年A.爱因斯坦根据扩散方程建立了布朗运动的统计理论。布朗运动的发现、实验研究和理论分析间接地证实了分子的无规则热运动,对于气体动理论的建立以及确认物质结构的原子性具有重要意义,并且推动统计物理学特别是涨落理论的发展。由于布朗运动代表一种随机涨落现象,它的理论对于仪表测量精度限制的研究以及高倍放大电讯电路中背景噪声的研究等有广泛应用。
  这是1826年英国植物学家布朗(1773-1858)用显微镜观察悬浮在水中的花粉时发现的。后来把悬浮微粒的这种运动叫做布朗运动。不只是花粉和小炭粒,对于液体中各种不同的悬浮微粒,都可以观察到布朗运动[1]。
  那么,布朗运动是怎么产生的呢?在显微镜下看起来连成一片的液体,实际上是由许许多多分子组成的。液体分子不停地做无规则的运动,不断地抓高年级微粒。悬浮的微粒足够小时,受到的来自各个方向的液体分子的撞击作用是不平衡的。在某一瞬间,微粒在另一个方向受到的撞击作用强,致使微粒又向其它方向运动。这样,就引起了微粒的无规则的布朗运动。
  1827年,苏格兰植物学家R·布朗发现水中的花粉及其它悬浮的微小颗粒不停地作不规则的曲线运动,称为布朗运动。人们长期都不知道其中的原理。50年后,J·德耳索提出这些微小颗粒是受到周围分子的不平衡的碰撞而导致的运动。后来得到爱因斯坦的研究的证明。布朗运动也就成为分子运动论和统计力学发展的基础。
  悬浮在液体或气体中的微粒(线度~10-3mm)表现出的永不停止的无规则运动,如墨汁稀释后碳粒在水中的无规则运动,藤黄颗粒在水中的无规则运动……。而且温度越高,微粒的布朗运动越剧烈。布朗运动代表了一种随机涨落现象,它不仅反映了周围流体内部分子运动的无规则性,关于它的理论在其他许多领域也有重要应用,如对测量仪表测量精度限度的研究、对高倍放大的电讯电路中背景噪声的研究等等。

布朗运动的发现与研究 编辑本段回目录

19世纪中对布朗运动的研究
  
  布朗的发现是一个新奇的现象,它的原因是什么?人们是迷惑不解的。在布朗之后,这一问题一再被提出,为此有许多学者进行过长期的研究。一些早期的研究者简单地把它归结为热或电等外界因素引起的。最早隐约指向合理解释的是维纳(1826——1896),1863年他提出布朗运动起源于分子的振动,他还公布了首次对微粒速度与粒度关系的观察结果。不过他的分子模型还不是现代的模型,他看到的实际上是微粒的位移,并不是振动。
  在维纳之后,S·埃克斯纳也测定了微粒的移动速度。他提出布朗运动是由于微观范围的流动造成的,他没有说明这种流动的根源,但他看到在加热和光照使液体粘度降低时,微粒的运动加剧了。就这样,维纳和S·埃克斯纳都把布朗运动归结为物系自身的性质。这一时期还有康托尼,他试图在热力理论的基础上解释布朗运动,认为微粒可以看成是巨大分子,它们与液体介质处于热平衡,它们与液体的相对运动起源于渗透作用和它们与周围液体之间的相互作用。
  到了70——80年代,一些学者明确地把布朗运动归结为液体分子撞击微粒的结果,这些学者有卡蓬内尔、德尔索和梯瑞昂,还有耐格里。植物学家耐格里(1879)从真菌、细菌等通过空气传播的现象,认为这些微粒即使在静止的空气中也可以不沉。联系到物理学中气体分子以很高速度向各方向运动的结论,他推测在阳光下看到的飞舞的尘埃是气体分子从各方向撞击的结果。他说:“这些微小尘埃就象弹性球一样被掷来掷去,结果如同分子本身一样能保持长久的悬浮。”不过耐格里又放弃了这一可能达到正确解释的途径,他计算了单个气体分子和尘埃微粒发生弹性碰撞时微粒的速度,结果要比实际观察到的小许多数量级,于是他认为由于气体分子运动的无规则性,它们共同作用的结果不能使微粒达到观察速度值,而在液体中则由于介质和微粒的摩擦阻力和分子间的粘附力,分子运动的设想不能成为合适的解释。
  1874——1880年间,卡蓬内尔、德耳索和梯瑞昂的工作解决了耐格里遇到的难题。这里的关键是他们认为由于分子运动的无规则性和分子速度有一分布,在液体或气体中的微观尺度上存在密度和压力的涨落。这种涨落在宏观尺度上抵消掉了。但是如果压方面足够微小,这种不均匀性就不能抵消,液体中的相应的扰动就能表现出来。因此悬浮在液体中的微粒只要足够小,就会不停地振荡下去。卡蓬内尔明确地指出唯一影响此效应的因素是微粒的大小,不过他把这种运动主要看成振荡,而德耳索根据克劳修斯把分子运动归结为平动和转动的观点,认为微粒的运动是无规则位移,这是德耳索的主要贡献。
  此后,古伊在1888——1895年期间对布朗运动进行过大量的实验观察。古伊对分子行为的描述并不比卡蓬内尔等人高明,他也没有弄清涨落的见解。不过他的特别之处是他强调的不是对布朗运动的物理解释,而是把布朗运动作为探究分子运动性质的一个工具。他说:“布朗运动表明,并不是分子的运动,而是从分子运动导出的一些结果能向我们提供直接的和可见的证据,说明对热本质假设的正确性。按照这样的观点,这一现象的研究承担了对分子物理学的重要作用。”古伊的文献产生过重要的影响,所以后来贝兰把布朗运动正确解释的来源归功于古伊。
  到了1900年,F·埃克斯纳完成了布朗运动前期研究的最后工作。他用了许多悬浊液进行了和他的父亲S·埃克斯纳30年前作过的同类研究。他测定了微粒在1min内的位移,与前人一样,证实了微粒的速度随粒度增大而降低,随温度升高而增加。他清楚地认识到微粒作为巨大分子加入了液体分子的热运动,指出从这一观点出发“就可以得出微粒的动能和温度之间的关系。”他说:“这种可见的运动及其测定值对我们清楚了解液体内部的运动会有进一步的价值”。
  以上是1900年前对布朗运动研究的基本情况。自然,这些研究与分子运动论的建立是密切相关的。由麦克斯威和玻尔兹曼在60——70年代建立的气体分子运动论在概念上的一个重大发展是抛弃了对单个分子进行详细跟踪的方法,而代之以对大量分子的统计处理,这为弄清布朗运动的根源打下了基础。与布朗运动的研究有密切关系的还有在60年代由格雷哈姆建立的胶体科学。所谓胶体是由粒度介于宏观粒子和微观分子之间的微粒形成的分散体系,布朗运动正是胶体粒子在液体介质中表现的运动。
  对于布朗运动的研究,1900年是个重要的分界线。至此,布朗运动的适当的物理模型已经显明,剩下的问题是需要作出定量的理论描述了。
  
爱因斯坦的布朗运动理论

   1905年,爱因斯坦依据分子运动论的原理提出了布朗运动的理论。就在差不多同时,斯莫卢霍夫斯基也作出了同样的成果。他们的理论圆满地回答了布朗运动的本质问题。
  应该指出,爱因斯坦从事这一工作的历史背景是那时科学界关于分子真实性的争论。这种争论由来已久,从原子分子理论产生以来就一直存在。本世纪初,以物理学家和哲学家马赫和化学家奥斯特瓦尔德为代表的一些人再次提出对原子分子理论的非难,他们从实证论或唯能论的观点出发,怀疑原子和分子的真实性,使得这一争论成为科学前沿中的一个中心问题。要回答这一问题,除开哲学上的分歧之外,就科学本身来说,就需要提出更有力的证据,证明原子、分子的真实存在。比如以往测定的相对原子质量和相对分子质量只是质量的相对比较值,如果它们是真实存在的,就能够而且也必须测得相对原子质量和相对分子质量的绝对值,这类问题需要人们回答。
  由于上述情况,象爱因斯坦在论文中指出的那样,他的目的是“要找到能证实确实存在有一定大小的原子的最有说服力的事实。”他说:“按照热的分子运动论,由于热的分子运动,大小可以用显微镜看见的物体悬浮在液体中,必定会发生其大小可以用显微镜容易观测到的运动。可能这里所讨论的运动就是所谓‘布朗分子运动’”。他认为只要能实际观测到这种运动和预期的规律性,“精确测定原子的实际大小就成为可能了”。“反之,要是关于这种运动的预言证明是不正确的,那么就提供了一个有份量的证据来反对热的分子运动观”。
  爱因斯坦的成果大体上可分两方面。一是根据分子热运动原理推导:在t时间里,微粒在某一方向上位移的统计平均值,即方均根值,D是微粒的扩散系数。这一公式是看来毫无规则的布朗运动服从分子热运动规律的必然结果。
  爱因斯坦成果的第二个方面是对于球形微粒,推导出了可以求算阿式中的η是介质粘度,a是微粒半径,R是气体常数,NA为阿伏加德罗常数。按此公式,只要实际测得准确的扩散系数D或布朗运动均方位 得到原子和分子的绝对质量。爱因斯坦曾用前人测定的糖在水中的扩散系数,估算的NA值为3.3×10^23,一年后(1906)又修改为6.56×10^23。
  爱因斯坦的理论成果为证实分子的真实性找到了一种方法,同时也圆满地阐明了布朗运动的根源及其规律性。下面的工作就是要用充足的实验来检验这一理论的可靠性。爱因斯坦说:“我不想在这里把可供我使用的那些稀少的实验资料去同这理论的结果进行比较,而把它让给实验方面掌握这一问题的那些人去做”。“但愿有一位研究者能够立即成功地解决这里所提出的、对热理论关系重大的这个问题!”爱因斯坦提出的这一任务不久之后就由贝兰(1870——1942)和斯维德伯格分别出色的完成了。这里还应该提到本世纪初在研究布朗运动方面一个重大的实验进展是1902年齐格蒙第(1865——1929)发明了超显微镜,用它可直接看到和测定胶体粒子的布朗运动,这也就是证实了胶体粒子的真实性,为此,齐格蒙第曾获1925年诺贝尔化学奖。斯维德伯格测定布朗运动就是用超显微镜进行的。
  
贝兰测定阿伏加德罗常数的实验

  1908到1913年期间,贝兰进行了验证爱因斯坦理论和测定阿伏加德罗常数的实验研究。他的工作包括好几方面。在初期,他的想法是,既然在液体中进行布朗运动的微粒可以看成是进行热运动的巨大分子,它们就应该遵循分子运动的规律,因此只要找到微粒的一种可用实验观测的性质,这种性质与气体定律在逻辑上是等效的,就可以用来测定阿伏加德罗常数。1908年,他想到液体中的悬浮微粒相当于“可见分子的微型大气”,所以微粒浓度(单位体积中的数目)的高度分布公式应与气压方程有相同的形式,只是对粒子受到的浮力应加以校正。这一公式是:ln(n/n0)=-mgh(1-ρ/ρ0)/kt。式中k是波尔兹曼常数,自k和NA的关系,公式也可写成ln(n/n0)=-NA mgh(1-ρ/ρ0)/RT。根据此公式,从实验测定的粒子浓度的高度分布数据就可以计算k和NA。
  为进行这种实验,先要制得合用的微粒。制备方法是先向树脂的酒精溶液中加入大量水,则树脂析出成各种尺寸的小球,然后用沉降分离的方法多次分级,就可以得到大小均匀的级份(例如直径约3/4μm的藤黄球)。用一些精细的方法测定小球的直径和密度。下一步是测定悬浮液中小球的高度分布,是将悬浮液装在透明和密闭的盘中,用显微镜观察,待沉降达到平衡后,测定不同高度上的粒子浓度。可以用快速照相,然后计数。测得高度分布数据,即可计算NA。贝兰及其同事改变各种实验条件:材料(藤黄、乳香),粒子质量(从1到50),密度(1.20到1.06),介质(水,浓糖水,甘油)和温度(-90°到60°),得到的NA值是6.8×1023。
  贝兰的另一种实验是测量布朗运动,可以说这是对分子热运动理论的更直接证明。根据前述的爱因斯坦对球形粒子导出的公式,只要实验液,在选定的一段时间内用显微镜观察粒子的水平投影,测得许多位移数值,再进行统计平均。贝兰改变各种实验条件,得到的NA值是(5.5-7.2)×1023。贝兰还用过一些其它方法,用各种方法得到的NA值是:
  6.5×1023 用类似气体悬浮液分布法,
  6.2×1023 用类似液体悬浮液分布法,
  6.0×1023 测定浓悬浮液中的骚动,
  6.5×1023 测定平动布朗运动,
  6.5×1023 测定转动布朗运动。
  这些结果相当一致,都接近现代公认的数值6.022×1023。考虑到方法涉及许多物理假设和实验技术上的困难,可以说这是相当了不起的。以后的许多研究者根据其它原理测定的NA值都肯定了贝兰结果的正确性。与贝兰差不多同时,斯维德伯格(1907)用超显微镜观测金溶胶的布朗运动,在测定阿伏加德罗常数和验证爱因斯坦理论上也作出了出色的工作。可以说他们是最先称得原子质量的人,所以在1926年,贝兰和斯维德伯格分别获得了诺贝尔物理学奖和化学奖。
  就这样,布朗运动自发现之后,经过多半个世纪的研究,人们逐渐接近对它的正确认识。到本世纪初,先是爱因斯坦和斯莫卢霍夫斯基的理论,然后是贝兰和斯维德伯格的实验使这一重大的科学问题得到圆满地解决,并首次测定了阿伏加德罗常数,这也就是为分子的真实存在提供了一个直观的、令人信服的证据,这对基础科学和哲学有着巨大的意义。从这以后,科学上关于原子和分子真实性的争论即告终结。正如原先原子论的主要反对者奥斯特瓦尔德所说:“布朗运动和动力学假说的一致,已经被贝兰十分圆满地证实了,这就使那怕最挑剔的科学家也得承认这是充满空间的物质的原子构成的一个实验证据”。数学家和物理学家彭加勒在1913年总结性地说道:“贝兰对原子数目的光辉测定完成了原子论的胜利”。“化学家的原子论现在是一个真实存在”。
  布朗运动代表了一种随机涨落现象,它的理论在其他领域也有重要应用。如对测量仪器的精度限度的研究;高倍放大电讯电路中的背景噪声的研究等
  布朗运动与分子热运动不一样,与温度和粒子个数有关,温度越高,布朗运动越剧烈,粒子越少,分子热运动越剧烈。
  分子永不停息地做无规则的运动:分子永不停息地做无规则的运动。布朗运动、扩散现象都说明了任何物质的分子,不论在什么状态下,都在做永不停息的无规则运动。分子的无规则运动与物质的温度有关,温度越高,分子的无规则运动越剧烈。

布朗运动中的热力学平衡 编辑本段回目录


  按经典热力学的观点,布朗运动严格来说属于机械运动,因此它表现出的是一种机械能。这种机械能是自发由内能转化而来,而与同时,它又在向内能转化而去,当这两种转化的速率相同时,客观上就达到了一种动态平衡,表现为颗粒做布朗运动。此时两种能自发地不停地相互转化,而不引起其它变化。
  有人据此对热力学第二定律提出质疑。实际上,布朗运动是一种特殊的机械运动,做布朗运动的颗粒正好处于宏观与微观的分界点上,所以布朗运动中机械能同时具有一般意义上的宏观机械能与微观分子动能的双重特性,它的能量集中程度介于两者之间,无序性也介于两者之间。
  热力学第二定律本身只适用于宏观物体,而布朗运动的问题,实际上反映了经典物理学“宏观”与“微观”概念的模糊性,也反映了经典物理学的局限。而这种特殊的运动能否像人们希望的那样把人类从灭顶于熵的悲剧中拯救出来,只能从量子物理学中寻求答案。

理论编辑本段回目录

  又称维纳过程。1827年,英国植物学家R.布朗观察到悬浮在液体中的微粒子作不规则的运动,这种运动的数学抽象,就叫做布朗运动(如图布朗运动)。1905年,A.爱因斯坦求出了粒子的转移密度。1923年,美国数学家N.维纳从数学上严格地定义了一个随机过程来描述布朗运动。布朗运动的起因是由于液体的所有分子都处在运动中,且相互碰撞,从而粒子周围有大量分子以微小但起伏不定的力共同作用于它,使它被迫作不规则运动。若以Χ(t)表示粒子在时刻t所处位置的一个坐标,如果液体是均匀的,自然设想自时间t1t2的位移Χ(t2)-Χ(t1)是许多几乎独立的小位移之和,因而根据中心极限定理,可以合理地假定Χ(t2)-Χ(t1)遵从正态分布,而且对任何0≤t0<t1<…<tn,增量Χ(t1)-Χ(t0),…,Χ(tn)-Χ(tn-1),可设想为相互独立。物理上的这些考虑引导到下面的数学定义。
  设Χ={Χ(t),tR+}为定义在概率空间(Ω,F,P)(见概率)上,取值于d维实空间Rd中的随机过程,若满足①Χ(0)=0;②独立增量性:对任意的0≤t0<t1<…<tn,Χ(t0), X(t1)-Χ(t0),…,Χ(tn)-Χ(tn-1)是相互独立的随机变量;③对任意s≥0,τ>0,增量Χ(s+τ)-Χ(s)服从密度为布朗运动d维正态分布,式中布朗运动,表示x 到原点的距离;④Χ的一切样本函数连续。这样的Χ称为(数学上的)布朗运动或维纳过程。
  维纳的一个重要结果,是证明了满足①~④的过程的存在性。这样的过程 Χ独立增量过程,因而是马尔可夫过程,而且还是和正态过程(见随机过程)。其均值函数是一个各分量恒等于零的d维向量函数:EΧ(t)=0;其协方差阵函数(见EΧ(t)Χ(s)┡=(st)Id,其中Idd阶单位方阵,st表示st中小的一个,Χ(s)┡是随机向量Χ(s)的转置。
  一维布朗运动的性质中有特色的是其样本函数(见随机过程)的性状。虽然Χ的所有样本函数处处连续, 但几乎所有(即概率为1)的样本函数:①处处不可微分;②在任一区间中非有界变差,当然更不单调;③局部极大点在R+=【0,布朗运动)中形成一个可列稠集,而且每一个局部极大值都是严格极大的;④二次变差布朗运动-布朗运动当区间【0,t】的加密分割布朗运动布朗运动的直径布朗运动趋于0时,以概率 1收敛(见概率论中的收敛)到t;⑤零点集S0(ω)={tR+,Χ(t,ω)=0}是勒贝格测度(见测度论)为零的无界完全集。此外,Χ 限于区间【0,1】上的轨道在C【0,1】中具有下述意义的稠密性:任给【0,1】上的一个满足?(0)=0的连续函数?和任给ε>0,总有布朗运动
  不属于样本函数性状的一个重要性质是布朗运动的级数表示:设{ξn,n≥0}为独立同分布的标准正态随机变量序列,令

布朗运动

则此级数在 0≤t≤π上以概率1一致收敛,且{Χ(t),t∈【0,π】}是布朗运动。
  多维布朗运动有一个依赖于维数的有趣性质,就是常返性。当d=1,2时,布朗运动是常返的:即从任何一点α∈Rd出发,且任意指定一个α的邻域A,则过程或迟或早地返回A的概率等于1。当d≥3时,此性质不再保留,这时自α 出发作布朗运动的粒子将以概率 1趋于无穷,即布朗运动,这里Χα(t)=α+Χ(t)表示自α出发的布朗运动。因而自某一时刻以后,粒子不再回到α的附近,而且d(≥3)越大,粒子趋于无穷的速度也越快。设Br是以O为中心,以r为半径的球,定义粒子最后一次离开Br的时刻为λr=sup{t>0:Χ(t)∈Br},λr称为Br的“末离时”。从O出发的布朗运动Χ首达Br的点与末离Br的点在球面上都有相同的均匀分布,而且λr的概率分布密度函数为

布朗运动

由此可知 Er)m<布朗运动 的充分必要条件是 布朗运动,这时Er)m=r2m/(d-4)(d-6)…(d-2m-2)。因此,当d=3、4时,λr各阶矩不存在;d=5、6时,均值(见数学期望)有限,方差无穷;等等。这说明d越大,粒子越快地离开球Br
  d(≥2) 维布朗运动与拉普拉斯算子布朗运动有密切联系,从而使著名的狄利克雷问题可以用概率方法求解。例如设D为平面上的有界区域,其边界嬠D充分光滑。在嬠D上给定连续函数g(x),考虑下列狄利克雷问题:求给定边界条件h(x)=g(x),x∈嬠D下,拉普拉斯方程Δh=0在区域内的(惟一)解。对任何xD,令τx=inf{t>0:x+Χ(t)∈Dc}(Dc=RdD,即D的补集),它是从x出发作布朗运动的粒子首达Dc的时刻,x+Χx)是该粒子首达Dc的点,而h(x)=Egx+Χx)】,xD就是上述狄利克雷问题的惟一解。这一例子所反映的布朗运动与古典位势之间的关系是普遍的,近来又发展成为一般马尔可夫过程与现代位势论之间的深刻联系(见马尔可夫过程)。
  参考书目
 K.It圠 and H.P.McKean Jr.,Diffusion Processes and Their Sample Paths, Springer-Verlag, Berlin,1965.
 D. Freedman,Brownian Motion and Diffusion,SpringerVerlag, Berlin, 1983.

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